SIMULACI ´
ON DE LA LIBERACI ´
ON DE
CONTAMINANTES PRESENTES EN
MATRICES GEOPOLIM´
ERICAS
Victoria Mu˜noz Ruiz
Diciembre 2022
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Contents
1Introducci´on 3
2Contenido 4
2.1 Caracterizaci´on del residuo a valorizar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 Ensayodepercolaci´on ................................ 4
2.3 Simulaci´onconACM................................. 4
3Resultados 6
3.1 Liberaci´on de metales en el lixiviado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.2 Comparaci´on de concentraciones reales y predichas . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4Conclusi´on 9
5Bibliograf´ıa 10
List of Tables
List of Figures
1 Modelo tipo tanque de mezcla definido en ACM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Concentraci´on acumulada en funci´on de la relaci´on l´ıquido-s´olido durante el en-
sayodepercolaci´on................................... 6
3 Concentraci´on acumulada promedio en funci´on de la relaci´on l´ıquido-s´olido. . . . 7
4 Concentraci´on estimada por el simulador en funci´on de la relaci´on l´ıquido-s´olido 8
5 Comparaci´on de la concentraci´on predicha por el simulador y la observada en el
laboratorio, frente a la relaci´on l´ıquido-s´olido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
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1Introducci´on
A medida que transcurre el tiempo, la obtenci´on de materia prima pura para abastecer la de-
manda del sector de la construcci´on resulta limitada. Por su parte, la consideraci´on ambiental
respaldada por diversos estudios demuestra la insostenibilidad derivada de las pr´acticas de ex-
tracci´on, transporte y procesado que rigen los ritmos de producci´on del sector, apelando a la
necesidad de buscar alternativas que permitan cerrar el recorrido de una econom´ıa circular.
Recientemente se han comenzado a estimar posibilidades que el sector pueda integrar, junto
con otros participantes de su alrededor, a su cadena de producci´on. Los geopol´ımeros se consti-
tuyen como objeto creciente de estudio en la actualidad, debido a su capacidad para inertizar en
matrices s´olidas diversos compuestos inorg´anicos presentes en residuos industriales. Est´an basa-
dos en tres componentes principales: un precursor con elevado contenido de aluminosilicatos y
estructura amorfa; una base fuerte como activador alcalino que desencadenar´a el mezclado y
agregados adicionales que puedan proporcionar consistencia a la mezcla. Cada uno de estos tres
implicados puede ser parte del residuo generado en alguno de los diversos procesos que integran
la producci´on de la industria en todos sus sectores, siempre que presenten las caracter´ısticas
mencionadas. Bajo este escenario, diversos sectores industriales deciden destinar sus residuos a
ser objeto de estudio, para conocer si cumplen con las condiciones necesarias para valorizarse,
y que dejen de suponer costes y problemas de almacenamiento. Ateni´endose a las restricciones
actuales, por las que se determina si un material es contaminante en alguna de las etapas que
constituyen su ciclo de vida, es esencial viabilizar la inertizaci´on de contaminantes en la config-
uraci´on de matrices s´olidas a partir de ensayos que traten de imitar las condiciones ambientales
que influir´an sobre ellas durante su aplicaci´on. Las normativas evolucionan a medida que las
investigaciones y conclusiones de la comunidad cient´ıfica considera conveniente a la vista de
sus ensayos y resultados, tratando de atenerse en la medida de lo posible a todos los factores
involucrados. Bajo esta premisa se recurre a los ensayos de lixiviaci´on, para los cuales existen
diversas especificaciones t´ecnicas, y que resultan de gran aplicabilidad y accesibilidad, ya que
permiten estimar el comportamiento de liberaci´on de contaminantes a medida que el material
entra en contacto con un lixiviante como el agua, como ocurrir´ıa en el caso de la lluvia. Du-
rante la realizaci´on de los ensayos de percolaci´on de flujo ascendente a un residuo determinado,
tomados como referencia para asimilar el uso de ACM, es posible asemejar mediante lixiviaci´on
la liberaci´on de elementos incorporados en la matriz s´olida a medida que el material es sometido
a la acci´on del agua de manera continuada. De esta manera, se trata de identificar el compor-
tamiento de los contaminantes que entrar´an en contacto con el medio circundante cuando el
s´olido que los alberga est´e sometido a factores externos del clima. Debido a que la duraci´on
del ensayo, seg´un protocolo normativo, es de un tiempo limitado, se recurre a herramientas de
simulaci´on que aportan resultados predictivos sobre la liberaci´on de elementos a largo plazo, lo
que permite interpretar el impacto asociado a la valorizaci´on del residuo como materia prima
alternativa. A su vez, un mayor control y contrastaci´on desarrollado a partir de la comparaci´on
entre un ensayo de laboratorio y una simulaci´on, permitir´a evaluar la conveniencia de utilizar
el modelo para evaluar, sin necesidad de ensayos previos, las respuestas esperadas en futuros
estudios.
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2Contenido
2.1 Caracterizaci´on del residuo a valorizar
En estos casos resulta conveniente un an´alisis previo de la naturaleza de la muestra, basado
en el conocimiento de las especies que lo componen, el proceso industrial del que proviene,
la estructura mineral´ogica, los agentes con los que ha estado en contacto. . . No se cuenta
con mucha informaci´on sobre estos aspectos, pero se conoce que la escoria de alto horno y la
ceniza de lodo de depuradora han actuado como precursores de la mezcla, a˜nadiendo hidr´oxido
de potasio (KOH) como activador alcalino, ´arido sil´ıceo como agregado, y agua para alcanzar
la consistencia m´as adecuada posible. En la siguiente tabla se recogen los constituyentes del
producto:
FUNCI ´
ON MATERIAL
Precursor EAH+CLD
Agregados ´
Arido Sil´ıceo
Activador Alcalino KOH
2.2 Ensayo de percolaci´on
El ensayo de percolaci´on fue desarrollado de acuerdo con lo indicado en la especificaci´on t´ecnica
CEN/TS 16637-3, seg´un el procedimiento siguiente: En primer lugar, se rellenan las columnas
en disposici´on vertical con el residuo granulado, con un di´ametro de part´ıcula no superior a 1
mm. La masa de s´olido considerada es el valor medio de las masas recogidas en cada una de
las columnas del ensayo: 0,772 kg. El agua desionizada es bombeada en sentido ascendente
desde un orificio en la base inferior, hasta salir por otro ubicado sobre la base superior. La
velocidad de bombeo se encuentra entre los 13-14 rpm (24,5 mL/h, aproximadamente). Desde
el conocimiento de las relaciones L/S especificadas en la norma (0,1; 0,2; 0,5;1;2;5;10), la masa
en la columna y la velocidad de bombeo, es posible calcular los tiempos a los que es necesario
recoger el lixiviado del cual realizar el an´alisis de metales. Los datos recabados pertenecen a un
ensayo de percolaci´on de flujo ascendente realizado a una muestra determinada por triplicado
(R1, R2 y R3). De cada r´eplica se obtuvo el eluato resultante del experimento. Se realizaron un
total de siete etapas para cada muestra, analizando en cada caso la concentraci´on en metales
del lixiviado. Los resultados de concentraci´on corresponden a 13 elementos principales (As, Ba,
Cd, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, V, Zn). Por tanto: R1, R2 y R3 presentan en cada caso
la concentraci´on de 13 metales, medidos con la tecnolog´ıa ICP-MS, para cada una de las siete
etapas que componen el ensayo.
2.3 Simulaci´on con ACM
Una vez obtenido el tiempo de cada etapa en la que se recogi´o el eluato (calculado desde el
caudal, la masa de s´olido y la relaci´on L/S), as´ı como el promedio de las concentraciones, se
procedi´o a introducir los datos en el simulador y procesar los resultados obtenidos. En primer
lugar, fue definido el modelo seg´un las ecuaciones de la figura 1.
En el apartado ‘’Port types” fue compilada la informaci´on correspondiente a una ´unica
corriente (Q), la que entra al sistema transportando el lixiviante, que tendr´a un caudal de salida
del mismo valor, como se muestra en la ´ultima ecuaci´on del modelo. En ‘Variable types”, se
definieron las variables ‘’caudal”, ‘’concentraci´on”, ‘’masa” y ‘’par´ametro”, que posteriormente
se incluir´ıan en la ventana del modelo. El modelo se asemeja a un tanque de mezcla donde el
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Figure 1: Modelo tipo tanque de mezcla definido en ACM
caudal de entrada es el mismo que el de salida. La f´ormula que permite simular la concentraci´on
de contaminante que se encuentra en el lixiviado corresponde a la del modelo de Van der Sloot
1:
C=A∗(1 −e−(L/S)/B)) (1)
Donde A y B son dos par´ametros de la ecuaci´on diferentes para cada metal analizado, y L/S
es su relaci´on l´ıquido-s´olido. Los par´ametros A, B, Q y Ms (Masa del s´olido en la columna)
deben ser fijados para obtener la estimaci´on deseada de sus valores. En la ventana del programa
‘’Tools” se indican las Estimaciones a realizar en las tablas correspondientes a ‘’Estimated Vari-
ables” y ‘’Dynamic Experiments”. En ‘’Dynamic” se genera una columna para introducir los
tiempos que corresponden a cada etapa, y otras trece, para las concentraciones de cada ele-
mento obtenidas del promedio de los resultados de las tres r´eplicas obtenidos en el laboratorio.
En la ventana ‘’Estimated” se introducen las variables A y B para cada uno de los trece ele-
mentos, para que el simulador pueda estimar sus valores. Una vez configuradas las indicaciones
correctamente se comienza la estimaci´on. Los resultados obtenidos se muestran en la ventana
‘’Messages”. Cuando la estimaci´on ha finalizado, ser´a posible consultar, clicando dos veces so-
bre el modelo, los valores de los par´ametros buscados, as´ı como las tablas donde se recogen las
concentraciones estimadas para el mismo intervalo de tiempo indicado al principio, y el error
asociado a la simulaci´on por parte del programa. Tras recopilar la informaci´on necesaria, ser´a
necesario modificar la configuraci´on a ‘’Dynamic”, con la intenci´on de obtener la simulaci´on de
la concentraci´on de metales a per´ıodos de tiempo m´as prolongados.
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3Resultados
3.1 Liberaci´on de metales en el lixiviado
En primer lugar, se calcularon los valores promedio de las r´eplicas y las desviaciones est´andar
de los resultados obtenidos, para cada uno de los elementos del an´alisis. A continuaci´on, fueron
representados gr´aficamente para realizar una comparativa que permitiera identificar las prin-
cipales diferencias entre el comportamiento de liberaci´on de los metales en las tres r´eplicas,
y reconocer los elementos que son liberados en mayor concentraci´on tras el contacto con el
lixiviante. La figura 2 representa el comportamiento de lixiviaci´on descrito por cada metal en
cada r´eplica, y su reproducibilidad. La evoluci´on descrita por cada r´eplica en cada uno de
Figure 2: Concentraci´on acumulada en funci´on de la relaci´on l´ıquido-s´olido durante el ensayo
de percolaci´on.
los casos es similar. En cambio, los valores de concentraci´on acumulada presentan mayores
diferencias entre s´ı, especialmente a concentraciones m´as elevadas obtenidas bajo mayores rela-
ciones l´ıquido-s´olido. Los elementos Molibdeno y V lixivian en mayor medida que el resto, con
un comportamiento de liberaci´on que en el caso de Mo parece estabilizarse, mientras que en
el caso de V contin´ua aumentando. En la mayor´ıa de los casos las concentraciones parecen
acercarse al equilibrio a medida que transcurre el ensayo, lo que indica que no se est´a liberando
m´as contenido del que ya fue liberado en los momentos iniciales, a bajas relaciones. Para los
casos particulares de el bario, el n´ıquel y el cobre, la evoluci´on es diferente: los dos primeros
elementos describen la continuaci´on del aumento de la concentraci´on a medida que aumenta
el volumen de l´ıquido a trav´es de la columna, manteni´endose la acumulaci´on hasta valores de
tiempo desconocidos, mientras que el ´ultimo desciende, posiblemente debido a la especiaci´on
del metal, que lo conduce a sufrir transformaciones en su composici´on qu´ımica, siendo m´as
dificultosa su detecci´on posterior. La ilustraci´on 3 es el resultado de representar, para cada
elemento, el promedio de las tres r´eplicas en funci´on de la relaci´on l´ıquido/s´olido utilizada du-
rante el ensayo de percolaci´on; as´ı como las barras de error de la desviaci´on est´andar resultante
de calcular la media. Cabe destacar la elevada magnitud de los errores asociados a elementos
como el zinc, cromo y cobre, principalmente, los cuales se acent´uan a medida que el tiempo
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Figure 3: Concentraci´on acumulada promedio en funci´on de la relaci´on l´ıquido-s´olido.
transcurrido es mayor, y la concentraci´on acumulada tambi´en lo es.
3.2 Comparaci´on de concentraciones reales y predichas
Por ´ultimo, fueron representadas gr´aficamente las simulaciones obtenidas en tres intervalos
temporales: de 5, 20 y 50 horas, hasta las 350 horas, tratando de identificar la similitud que
los valores simulados mediante el modelo de Van der Sloot guardan con los reales. Como se
muestra en la figura 4 la mayor´ıa de las concentraciones alcanzan un valor constante, a partir
del cual su evoluci´on describe una l´ınea horizontal, deduci´endose la ausencia de variaciones a
medida que contin´ua aumentando la relaci´on l´ıquido-s´olido, as´ı como la ocurrencia de la mayor
liberaci´on posible de la concentraci´on del elemento. Esto acontece de manera distinta para
los elementos Ba y Sb, ya que no llegan a alcanzar el equilibrio, describiendo un crecimiento
prolongado seg´un aumenta el contacto de la muestra con el l´ıquido, aspecto que se observ´o en
la representaci´on de los resultados del laboratorio para ambos metales.
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Figure 4: Concentraci´on estimada por el simulador en funci´on de la relaci´on l´ıquido-s´olido
De acuerdo a lo demostrado en la representaci´on gr´afica de la figura 5, los casos concretos
del Cd, Cu y Ni muestran que durante el ensayo en el laboratorio sus concentraciones contin´uan
aumentando a´un con un valor m´aximo de relaci´on L/S, mientras que para el cobre disminuye a
partir de cierto valor. Ambos fen´omenos no aparecen en las simulaciones, en las cuales se alcanza
el equilibrio directamente. Esto puede deberse a la especiaci´on anteriormente mencionada,
por lo que se precisar´ıa de otras herramientas y an´alisis que permitan un seguimiento de las
transformaciones sufridas por elementos concretos. Para el resto de los casos y a nivel general los
valores de la simulaci´on coinciden, al alcanzar el equilibrio de concentraci´on, con los resultados
promedio observados en el ensayo de lixiviaci´on, lo que demuestra que el modelo adoptado
permite obtener aproximaciones ajustadas del comportamiento de los metales.
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Figure 5: Comparaci´on de la concentraci´on predicha por el simulador y la observada en el
laboratorio, frente a la relaci´on l´ıquido-s´olido.
4Conclusi´on
El principal objetivo del experimento, comprobar la efectividad del simulador y del modelo
elegido para estimar los resultados de manera pr´oxima a los recopilados en el laboratorio, podr´ıa
considerarse cumplido, ya que las simulaciones para cada metal muestran comportamientos de
liberaci´on muy similares, as´ı como los valores de concentraci´on obtenidos. Aun as´ı, todos los
resultados de metales simulados alcanzan el equilibrio, excepto Ba y Sb, que contin´uan aumen-
tando. Esto no ocurre en las representaciones observadas durante la experimentaci´on, donde
otros como el n´ıquel, el cobre y el cadmio contin´uan aumentando sin alcanzar, hasta la mayor
relaci´on l´ıquido- s´olido analizada, el equilibrio. O el caso del cobre, que en la realidad dis-
minuye su concentraci´on a medida que se aumenta la relaci´on, y en la simulaci´on se estabiliza
directamente, sin sufrir reducciones. Las diferencias entre r´eplicas resultan bastante elevadas,
obteniendo barras de error amplias durante el c´alculo de la media y posterior representaci´on.
Esto se puede deber a la heterogeneidad de las muestras, debido a que son residuos procedentes
de la actividad desarrollada en altos hornos, mezcl´andose a la salida restos de diversos tipos y
concentraciones. Resulta evidente la conveniencia de homogeneizar en la medida de lo posible
este tipo de muestras previamente a la realizaci´on de pruebas de validaci´on. Por ´ultimo, este
tipo de estimaciones constatan la eficacia para determinar las concentraciones de elementos
determinados que integran el material a valorizar, especialmente cuando se espera un compor-
tamiento determinado por su parte, pero es conveniente tener en cuenta que algunos metales
pueden formar compuestos que, debido a las condiciones bajo las que se encuentran someti-
dos, generar´an nuevas especies a lo largo del tiempo a las que analizar en mayor profundidad.
Herramientas como el modelado geoqu´ımico, aplicadas a metales con comportamientos de lib-
eraci´on particulares, permitir´ıan una mejor aproximaci´on y conocimiento sobre los fen´omenos
que ocurren entre estos materiales y el entorno con el que entran en contacto.
9
5Bibliograf´ıa
References
[1] H.A. Van der Sloot, ”Developments in evaluating Emvironmental Impact from Utilization
of Bulk Inert Wastes Using Laboratory Leaching Tests and Field Verification”, 1996, Enlace
web: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0956053X96000281
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